臭氧/过氧化氢工艺在水处理中的研究进展

近年来，高级氧化工艺（Advanced oxidationprocesses，AOPs） 在水处理的研究与发展方面受到了越来越多的关注。O3/H2O2工艺是高级氧化工艺中的一种，和其他AOPs 一样，都是基于产生•OH[1-2]，其氧化电位仅次于氟，达到2.8 V。该自由基的活性高、无选择性，能够将几乎所有的有机化合物氧化成CO2和无机离子[3]。O3和H2O2的联合作用加快了O3的分解，进而促进了•OH 的生成[4-5]，提高了有机化合物的降解效率[6-9]。此外，H2O2的加入是将单纯的臭氧发生器化作用转变为高级氧化工艺最经济和最可行的途径[10]。因此，不论从氧化效能还是效益上来看，O3/H2O2工艺在水处理应用中都是不错的选择。
1 反应机理及影响因素
1.1 反应机理
O3是一种强氧化剂，它对有机物的氧化机制有两种：臭氧分子直接氧化以及O3分解产生•OH 的间接氧化[11]。其中O3直接氧化具有选择性，主要针对不饱和键、芳香族化合物以及含氨基物质，而间接氧化依赖产生的•OH 实现，具有无选择性并且反应速率更快[12]。O3氧化的反应机制取决于水体本身，尤其是溶液的pH、碱度以及包含的天然有机物成分。在酸性或者游离基清除剂存在条件下发生臭氧分子直接分解，而在碱性或者有促进自由基链式反应的溶质存在条件下则产生•OH 来进行反应[11-12]。
O3/H2O2工艺是在O3氧化的基础上添加诱发O3快速
产生•OH的H2O2来进行反应，其反应机理如下[13-14]：
H2O2→HO2-+H+； （1）
O3+HO2-→•OH+O2-+O2； （2）
O3+O2-→O3-+O2； （3）
O3-+H2O→•OH+HO-+O2； （4）
•OH+污染物→产物。（5）
在此过程中，H2O2解离产生的HO2-可以引发链反应产生更多的•OH，从而式（1）显示的反应至关重要，而H2O2是二元弱酸，其解离受pH影响很大，因此反应液的pH 是影响反应的一个重要因素。O3和H2O2的投加量决定了反应体系中氧化剂的初始浓度，继而决定了体系反应速率。链式反应受引发剂、促进剂、抑制剂的影响很大，因此反应体系中除目标污染物外的共存物的种类与浓度对反应的影响也很大。另外，从反应式中可以看出，O3/H2O2工艺中氧化剂本身反应之后生成的是O2和H2O，不会对环境造成任何污染，因此无论从氧化效率还是环境角度来看，该工艺都是值得推崇的。
1.2 影响因素
1.2.1 H2O2与O3的比例
将上式（1）～式（4）联立可得，
2O3+H2O2→2•OH+3O2。（6）
反应式（6）显示生成一个单位的•OH 所消耗的H2O2与O3的理论摩尔比是0.5，摩尔比小于0.5会限制•OH的生成，大于0.5 时多余的H2O2会和水中的有机成分竞争•OH，从而使H2O2变成•OH的猝灭剂[15]。但在实际水样的研究中，由于水样成分的复杂性，可能会存在一些影响产生•OH 的链式反应的离子[9]，从而会导致H2O2与O3的比值偏离理论值；
另外，不同的反应器以及应用工艺也会对该比值产生影响[16]，这样也就给实际操作带来了一定的复杂性和不确定性。梁晓贤等[17] 在旋转填料床中运用O3/H2O2处理黑索今（环三亚甲基三硝胺，简称RDX）废水中获得的H2O2与O3的最佳摩尔比为0.3；李少峰等[18]在O3/H2O2降解阿特拉津影响因素研究中得出，H2O2与O3的摩尔比为0.75 时处理效果最佳。
1.2.2 PH对整个反应体系的影响H2O2解离是反应体系链式反应的关键步骤，共轭碱HO2-是反应中的活性物质，它的浓度受pH 的影响很大。在较高的pH条件下，即使是较低浓度的H2O2溶液也能解离出能够有效地促使O3分解的引发剂HO2-[19-20]；而在酸性pH 条件下，H2O2与O3的反应非常慢；当pH 在5 以上时，O3和H2O2的分解速率提高很快[19]。亚尔斯兰等人研究发现，O3/H2O2工艺处理印染废水中臭氧的吸收主要取决于废水的pH，研究结果显示H2O2浓度为10 mmol/L、pH=11.5时臭氧的吸收率为74%，当pH=2.5、H2O2浓度不变时，臭氧的吸收仅有11%[21]。pH并非越高越好。倪晓晓[22]在O3/H2O2高级氧化法预处理酒精废水的研究中得出最佳pH 为11，超过这个值时COD的去除率反而降低。从目前的研究来看，针对不同的水体或者不同的去除物质O3/H2O2 所要求的pH 是不一样的，但大部分在7～12 范围内。
1.2.3 水中共存物对O3/H2O2反应体系的影响
O3/H2O2反应体系共存的一些物质常常成为自由基链式反应的引发剂、促进剂以及抑制剂[23]。实际水样的成分复杂多变，水中共存的化学物质对O3/H2O2氧化作用的影响也越来越受到研究者的关注与重视。于颖慧指出[24]，水中本底成分对O3/H2O2氧化降解2，4-D的有较大的影响：自由基捕获剂叔丁醇以及高浓度的腐殖酸、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+ 对于2，4-D 的去除具有较明显的抑制作用，但是HCO3-以及一定浓度的腐殖酸对水中2,4-D的氧化降解有一定的促进作用；Co2+、Ni2+、Ca2+、Cr3+在较低浓度时对2，4-D的氧化降解有促进作用，高浓度时候有一定的抑制作用。还有研究者认为[25]，（1）废水溶液化学组分对O3/H2O2降解TNT 功效的影响因组分种类而异；HCO3-、HCOO-、Cu2+ 对O3/H2O2作用功效具有抑制作用，Al3+具有促进作用；（2）不同组分间可以不同的联合作用方式影响O3/H2O2的作用功效，如HCO3-与HCOO-之间为协同作用，Cu2+与HCOO- 之间为独立作用，Al3+ 与HCOO- 之间可近似认为是相加作用。
2 O3/H2O2工艺的研究与应用
2.1 饮用水净化领域
近年来，随着经济的迅猛发展，越来越多的工业废水、生活污水和农药等流入水源地，不仅造成严重的原水污染，而且对饮用水源水的净化影响极大：由于原水中的有机物增多，絮凝剂和消毒剂的使用量大大增加，同时也就增加了污泥量以及潜在的有害的消毒副产物的量[10]。因此，对污染原水的处理迫在眉睫。O3/H2O2工艺作为一种高效、无污染的高级氧化工艺在饮用水的杀菌消毒、微量污染物去除以及氧化副产物的控制等方面有着广泛的研究与应用[26]。
2.1.1 杀菌消毒
传统的加氯消毒工艺应用广泛，但其产生的致癌消毒副产物（三氯甲烷等）对供水水质的影响令人堪忧[27]。除了对有害副产物实施控制之外，一些新型消毒工艺也应运而生，其中包含O3/H2O2氧化技术。MLanao对比研究了O3、O3/H2O2和O3/TiO2三种工艺对产气荚膜梭菌（饮用水中一种排泄物的指示菌）的杀灭效果时发现[28]，在较短的接触时间里，O3/H2O2对该细菌的去除效果最佳；在达到相同的失活效果条件下，O3/H2O2方法需要的O3量最少。由于O3的分解速度快，水中的停留时间短、无法运输、成本高等缺点[29]，臭氧类消毒工艺目前并没有得到广泛的应用。
2.1.2 微量污染物去除
受污染水体中的天然或人工合成微量污染物种类繁多，浓度不高，难以生物降解或氧化。很多难降解有机物属于消毒副产物的前驱物或“三致”物，对人体健康影响较大[30]。这些难降解有机污染物在环境中能够持久存在、易于在生物体内富集[31]，因此对这类物质的去除也越来越受到研究人员的重视。O3/H2O2工艺的强氧化性及无选择性优势使其在微污染水源的净化领域有很大的发展潜力。马军等[32]选择我国优先控制的有机污染物硝基苯为代表性有机污染物，用O3/H2O2工艺深度处理，研究表明，O3/H2O2对硝基苯有良好的去除效果，明显优于单独臭氧化。李绍峰等[33]在研究O3/H2O2氧化降解环嗪酮时发现，在优化条件下环嗪酮的降解速率常数可达0.075 min-1。目前关于氧化饮用水的难降解污染物的研究还仅仅停留在模拟阶段，即以自来水或者蒸馏水为本体加入待去除目标污染物，考察O3/H2O2的氧化效果。以研究状况来看，大多数研究均针对的是某些特定的有机物，如何将该方法应用到实际的净水领域还需进一步研究，尤其是缺乏O3/H2O2深度处理饮用水的生产性验证。
2.1.3 氧化副产物溴酸盐生成控制
臭氧氧化工艺是当前我国自来水厂深度处理去除微量有机物污染物的一种新工艺，虽然可以有效避免氯化消毒副产物，但对于高含溴水源水，如果臭氧浓度过高，容易生成溴酸盐[34]。BrO3-是世界卫生组织规定的2B 级致癌物。2006 年我国《生活饮用水卫生标准》中规定：饮用水中的BrO3-不得高于10 滋g/L[35]。O3/H2O2联合氧化工艺是改进臭氧化工艺最直接、简便的方法。研究表明[36-37]：H2O2的投加对于溴酸盐的生成具有两面性，且受水质影响大，在合适的O3、H2O2投加量下该工艺能够有效抑制溴酸盐的生成。杨宏伟认为[38]，当H2O2/O3摩尔比为1.5时，O3/H2O2 对BrO3- 具有明显的抑制效果。Songkeart等发现[39]，O3/H2O2联合作用和O3的单独氧化对水中由氯消毒产生气味的去除效果是相似的，但O3 /H2O2工艺却能更好地控制溴酸盐的生成，可能是因为H2O2 通过将HOBr/OBr- 转变为Br- 抑制了溴酸盐的生成[40]。我国东部沿海地区经常发生海水倒灌现象，致使水源水中Br-含量的增加，这些地区的水源水净化时，如果采用臭氧氧化工艺，氧化副产物- 溴酸盐的控制尤为重要，O3/H2O2联合氧化可能是一种替代性的深度处理选择。
2.2 污水处理领域
随着世界各国对水资源短缺与环境保护的日益重视，污（废）水处理与回用越来越成为全球必须面临的重大问题[41]。污（废）水中存在着许多传统生物处理工艺难以去除的有机化合物，因此，O3/H2O2工艺也被用于直接氧化去除难降解有机物或提高废水可生化性。
2.2.1 直接去除难降解有机物
O3/H2O2 工艺某些工业废水的难降解有机物具有良好的去除效率。采用O3/H2O2联合工艺深度处理制浆造纸废水，效果显著，最终可将废水COD 从300 mg/L降至95.3 mg/L，色度由350倍降至4 倍以下，出水浊度小于5 NTU，基本达到污水回用标准[42]。张国威等[43]研究表明，O3/H2O2氧化技术处理制药废水的最佳操作条件是出水COD 在480 mg/L左右、pH 为9、进臭氧质量浓度为1 247 mg/(L•h)、处理时间为4.5 h 时，COD去除率可达83%。
2.2.2 提高废水可生化性
虽然O3/H2O2 工艺产生的•OH 氧化能力极强，但并不适用于将所有的有机污染物彻底氧化成无机物或CO2，将其转化为可生物降解的中间产物虽然去除效率并非很高，但是废水的可生化性提高，为后续的生物处理奠定了良好的基础。彭人勇等[44]在研究O3/H2O2预处理某制药厂嘧啶废水时得出，当pH为11、反应时间为70 min、O3流量为4 g/h、30%H2O2投加量为65 mmol/L时，废水COD、TOC 和色度的去除率分别达到66.12%、70.34%和96.67%，B/C 由0.05 提高到0.33，可生化性明显提高，能够满足后续生化处理需要。MPoberznik 等[45]在用O3和O3/H2O2工艺处理杀虫剂污染的废水时发现，相同O3流量下，O3/H2O2的去除效果要明显优于O3，最佳反应条件：pH=10、臭氧流速为1 g/L h、H2O2（0.3 mol/L）体积为5 mL以及反应时间为60 min，另外该废水经O3 和H2O2 工艺处理后，可生物降解性大幅提高，B/C升高到0.5。
3 O3/H2O2 工艺的研究进展
尽管O3/H2O2工艺具有高效性、氧化剂本身无污染性、设备简单易维修等优点，但是由于实际废水的复杂性和水质不确定性，该工艺使用还是受到了一定的限制。为扩展O3/H2O2工艺的应用范围，提高其氧化效能，降低成本，研究人员从催化剂添加、强化传质效率以及优化H2O2的投加方式等方面加以改进和完善。

3.1催化剂开发与应用
H2O2/O3氧化工艺中引入催化剂，不仅可以消除氧化剂间的消耗作用，并且使得氧化剂协同处理有机物的效果明显增加[46]，但目前此类研究报导甚少。徐迪等[47]采用Fe2+协同O3/H2O2/氧化处理水中的邻苯二甲酸酯（DMP），研究表明，Fe2+ 的存在使得O3/H2O 对DMP 的去除率大幅提高了31.75%，其原因可能是体系中Fe2+形成Fenton 试剂，提高了对O3的利用率．而且Fenton 试剂能产生高活性的•OH，与O3发生协同作用进而引发和传递自由基链反应，使体系的氧化能力增强。李文文认为[48-49]，在中碱性环境下，水体中会大量存在的HCO3-、CO32-等羟基自由基的猝灭剂，高活性的羟基自由基与这些猝灭剂发生反应，导致H2O2/O3工艺对污染物的降解效果降低；在pH 为2.8 条件下，加入Ti(Ⅳ)能明显提高H2O2/O3降解乙酸的效率。
3.2 强化传质效率
O3/H2O2氧化工艺中O3在水中的溶解度低，改善其气液传质效率是提高O3利用率的关键。旋转填料床，又称超重力机，利用旋转产生的离心力来模拟超重力，是一种强化传递反应过程的新型设备[50]。超重力技术使得气液传质速率比传统的气液反应装置提高了1～3 个数量级，极大地强化了气液传质过程，提高了臭氧的利用率[51]。王贺等[52]和梁晓贤等[17]都发现旋转填料床的高效传质性可以提高O3 的利用率，降低成本。
3.3 O3/H2O2投加方式的选择
研究发现，反应器操作条件的改变对O3/H2O2体系的反应结果有很大影响。马军认为[32]，O3和H2O2投量相同时，多次投加对水中硝基苯的处理效果明显优于一次性投加，原因是一次性投加产生的较多•OH除一部分与硝基苯反应外会发生淬灭，导致后续反应中•OH浓度急剧下降；多次投加时，随着O3、H2O2的分阶段投入，•OH在前阶段被消耗后又可在下一阶段重新生成，因而其浓度可以保持在有效范围内，有利于进行持续氧化至污染物完全去除。张萌等[53]在用O3/H2O2法去除浮选药剂丁基黄药的研究中也得出， O3和H2O2投加量都相同的情况下H2O2多次投加对水中丁基黄药的处理效果要明显优于一次性投加。王炜[54]在O3/H2O2法处理印染废水二级出水的试验研究中发现，采用间歇投加方式投加H2O2，从长时间看有利于提高COD去除率，但在大部分时间内，其去除效率都不及一次投加。虽然上述的改进方法还没有得到应用，但是拓宽了O3/H2O2工艺改进的思路。
4 结语与展望
从目前的研究来看，O3/H2O2氧化工艺还停留在研究阶段，难以大规模工程化应用：目前大多数关于O3/H2O2工艺的研究都是针对某个特殊废水中的某种或某类特殊物质，而实际废水中不可能只存在单一污染物，仅仅为去除某个物质而使用该工艺工程上难以实现。实际废水所含各类阴阳离子或基团复杂多变，一些未知的链式反应的引发剂、猝灭剂等影响着反应的进程，这给工程化应用带来了很大的困扰。从反应条件来看，O3/H2O2高级氧化在弱碱性或碱性条件下效果更好，废水和水源水大多数属于中性，其氧化效能受到一定的影响。如何针对含复杂污染物O3/H2O2反应体系开展氧化性能和动力学研究、待处理水的其它离子或基团对自由基形成或促进、对链式反应的影响机制、研制和开发无二次污染的•OH 的引发剂和促进剂加速反应进程、扩展该工艺的应用范围将是本工艺未来研究和应用的主要方向。